牡丹花凍干
牡丹花的真空冷凍干燥試驗包括三個過程的內(nèi)容:預(yù)處理過程、冷凍干燥過程和后處理過程。
1、預(yù)處理
對于花卉，冷凍干燥前預(yù)處理的首要任務(wù)就是挑選優(yōu)質(zhì)原材料。其次是對花材進行一定的處理，一方面使得花卉的色彩和形狀在干燥的過程中盡可能地保持不變；另一方面，在保證花卉的干燥過程得以順利進行的同時提高冷凍干燥的速度、縮短凍干時間、節(jié)約能源。
2、牡丹花護色方案
真空冷凍干燥方法具有一定的特殊性，花材的干燥是在高真空的條件下進行的，可以使花材的顏色和成分發(fā)生最小的變化，從某種意義上說它遵循了物理護色方法的原理。但由于牡丹花是一種含水量較高的重瓣大花朵花材，水分的喪失會引起細胞液內(nèi)pH值的降低，從而導(dǎo)致色素結(jié)構(gòu)的變化而引起花材的變色。
牡丹紫紅色花瓣在干燥過程中發(fā)生的變色，主要是由于色素分子結(jié)構(gòu)、生物酶活性等內(nèi)因和溫度、光、濕度等外因所致?？梢酝ㄟ^改變花材細胞液內(nèi) PH值，對色素分子實行引進集團或攫取集團的置換反應(yīng)、絡(luò)合反應(yīng)來增加花瓣內(nèi)色素的穩(wěn)定性加以控制。這是基于化學(xué)護色的原理，針對干燥過程中花瓣變色的原因來進行保色制劑的配置。
保色配方護色效果的評價指標(biāo)主要是產(chǎn)品的顏色（花材的顏色與鮮花的差別是否大、顏色分布是否均勻），其次是產(chǎn)品的形態(tài)（即花瓣的牢固性和定型程度），要從以上兩方面的綜合效果來進行評價。
根據(jù)護色處理后的結(jié)果和花色素的化學(xué)性質(zhì)及所用保色劑的成分，可以推斷:牡丹花瓣本身呈現(xiàn)弱酸性，加入有機酸類如檸檬酸、乙酸或有機物如甘氨酸可以調(diào)整其細胞液內(nèi)的pH值，改善因失水而改變的酸性環(huán)境，并增加花青素在酸性溶液中的溶解程度。檸檬酸和乙酸的酸性較強，pH值在2～3，甘氨酸的酸性較弱，pH 值在 5～6。查表可知，牡丹花的紅色素在pH﹤3的情況下會變成鮮紅色，在pH值為5～6內(nèi)呈現(xiàn)淡紫紅色，顏色向紫色發(fā)展。因此，牡丹花在浸入含有檸檬酸或乙酸的保色液后花瓣的顏色都變成了鮮艷的玫瑰紅色，而在甘氨酸的保色液中，牡丹花花瓣呈現(xiàn)深紫紅色。
在氯化鎂溶液中加入檸檬酸、乙酸或甘氨酸，可使檸檬酸、乙酸或甘氨酸溶液的pH值有所降低。同時，氯化鎂與花青素在酸性條件下發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生新的發(fā)色團，生成的花色苷及其苷元在 pH﹤7的條件下呈現(xiàn)穩(wěn)定的紅色。因此，在含有乙酸或檸檬酸的氯化鎂溶液中的牡丹花的花瓣呈現(xiàn)鮮艷的紅色；而在含有甘氨酸的氯化鎂溶液中，牡丹花花瓣則由于氯化鎂的加入顏色發(fā)生紅移而呈現(xiàn)出紫紅色。另外，根據(jù)花色素與二價金屬離子易形成金屬絡(luò)合物的化學(xué)性質(zhì)，可能存在牡丹花中的花青素與氯化鎂發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，生成絡(luò)合物 [花青素] 鎂。牡丹花紅色素在酸性氯化鎂溶液中可能發(fā)生的反應(yīng)如圖 2.19 所示。
檸檬酸、乙酸酸性較強，使牡丹花呈現(xiàn)出鮮艷的玫瑰紅色，甘氨酸酸性相對較弱，使牡丹花呈現(xiàn)深紫紅色，顏色發(fā)生了遷移，可考慮用于牡丹干花色彩的拓展。甘氨酸與氯化鎂或硫酸鋁一起能夠較好地保持牡丹花的紫紅色。最終，40%氯化鎂+5g 甘氨酸（pH=4～5），或者5%～10%硫酸鋁+5g甘氨酸(pH=4～5) 是較為理想的護色配方。
3、牡丹花護形方案
研究發(fā)現(xiàn)，丙二醇對牡丹花能起到軟化作用，但花瓣之間的丙二醇較難去除，使得花瓣之間的粘連現(xiàn)象嚴(yán)重，若解決了這一問題，丙二醇將是一種較好的護形劑。而在丙二醇中加人一定比例的乙醇和正丁醇后，花瓣粘連的現(xiàn)象有所改善。分析原因，丙二醇本身的密度較大，牡丹花浸于其中后，花瓣之間就易出現(xiàn)粘連現(xiàn)象；而甘油的密度稍大于丙二醇，因而出現(xiàn)瓣粘連的現(xiàn)象更為嚴(yán)重。
試驗中還發(fā)現(xiàn)，蔗糖溶液的濃度和浸泡時間影響牡丹花的品質(zhì)。隨著蔗糖溶液濃度的提高，牡丹花浸泡4.5h后的含水率會逐漸降低，而當(dāng)蔗糖溶液的濃度高于30%時，牡丹花的整體效果又開始變差。新鮮的牡丹花的含水率為81.9%，經(jīng)30%的蔗糖溶液浸泡4.5h后，形態(tài)保持較好，其含水率下降為59.5%，從理論上看，應(yīng)該能夠縮短凍干所用的時間?？偟膩碚f，無水乙醇十正丁醇 （1:1）、無水乙醇十正丁醇 （1:4）、無水乙醇十正丁醇十丙二醇（1:4:1）、一定濃度的蔗糖溶液（10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%）是較為有效的護形方案。
4、預(yù)凍階段
預(yù)凍階段就是將預(yù)處理后的牡丹花進行預(yù)先凍結(jié)，使花材中的未結(jié)合水凍結(jié)、固化，使花材獲得堅硬的固體骨架，才能保證干燥后的產(chǎn)品能夠保持鮮花的形態(tài)。
預(yù)凍的方法主要有箱內(nèi)預(yù)凍法、箱外預(yù)凍法和離心式預(yù)凍法等。箱內(nèi)預(yù)凍法是直接把產(chǎn)品放在凍干機的凍干箱內(nèi)，由凍干機的冷凍機來進行冷凍。箱外預(yù)凍法是利用低溫冰箱、酒精加干冰、低溫鹽水浸漬、低溫金屬板接觸或噴液氮、液體氟利昂、液體二氧化碳等方法來對物料進行預(yù)凍。離心式預(yù)凍法只適用于離心式凍干機，它是利用在真空下液體迅速蒸發(fā)時吸收本身的熱量而使產(chǎn)品凍結(jié)。工業(yè)上大多采用箱外預(yù)凍法，成本較低。
在冷凍干燥過程中，花材預(yù)凍的最高溫度是影響干花品質(zhì)及能耗的重要因素之一。預(yù)凍溫度必須低于花材的共晶點溫度，一般情況下，制品冷凍的最高溫度應(yīng)低于共晶點溫度 5～10℃。溫度過高，花材中的自由水未能完全凍結(jié)，升華干燥過程中，由于花材中有液態(tài)水存在，抽真空后液態(tài)水會馬上汽化，溶解于水中的氣體就會隨之逸出，使產(chǎn)品表面產(chǎn)生鼓泡；而且液態(tài)水汽化以后，將會造成產(chǎn)品收縮等不良現(xiàn)象的發(fā)生。溫度過低，造成能源的浪費，也是沒有必要的。研究發(fā)現(xiàn)牡丹花植株莖部的共晶點溫度最低，為-7.2℃，因此在選擇預(yù)凍溫度時應(yīng)以莖的共晶點溫度為依據(jù)。
預(yù)凍的速率也會影響干花的品質(zhì)及干燥過程的進行。由于干花這種產(chǎn)品的特殊性，形態(tài)和顏色是它的兩項很重要的美學(xué)特征。因而對牡丹花的預(yù)凍采取半快速冷凍法，能使牡丹花內(nèi)部形成粗大而連續(xù)的網(wǎng)狀間隙通道，使后繼水蒸氣逸出時流動阻力小，既保證了冷凍后花材的品質(zhì)不受影響，也保證了干燥過程的順利進行。
5、冷凍干燥階段
冷凍干燥階段是在真空冷凍干燥機內(nèi)進行的。該階段包括升華過程和解吸過程兩部分，主要通過調(diào)節(jié)冷凍干燥機的真空度和加熱板溫度并對物料的溫度和重量進行監(jiān)測來保證冷凍干燥過程的順利進行。在牡丹花的真空冷凍干燥過程中，影響牡丹花凍干的因素很多。
在干燥壓力為15Pa、解吸段加熱板溫度為55℃、預(yù)凍溫度為-35℃的工藝條件下，牡丹花的冷凍干燥曲線如圖 2.20 所示。
在相關(guān)研究中，牡丹花的預(yù)凍溫度為-35℃、干燥壓力為15Pa，在不加熱的情況下花材經(jīng)過≧6h達到共晶點溫度，即升華階段≧6h，此時未結(jié)合水基本上升華完畢。但是，如果真空度保持不變，鮮花的預(yù)凍溫度為-15℃時物料在冷凍干燥過程中溫度很快上升，大約2h就上升至共晶點溫度，使得花材中的未結(jié)合水在非凍結(jié)的狀態(tài)下發(fā)生蒸發(fā)，冷凍干燥后的干花出現(xiàn)皺縮、起泡現(xiàn)象。牡丹花預(yù)凍溫度分別為-15℃和-35℃時的花蕊中心溫度的變化趨勢見圖 2.21。
綜合考慮各方面的因素，認(rèn)為在該組試驗條件下牡丹花的預(yù)凍最終溫度設(shè)為-35℃左右比較穩(wěn)妥。牡丹花的預(yù)凍過程先是在冰箱的冷凍室內(nèi)進行，冷凍室的溫度為-18℃，將室溫下的牡丹花放人其中進行半快速冷凍，將近2h后牡丹花溫度降至-15℃，由于凍結(jié)的過程是一個放熱過程，因此應(yīng)繼續(xù)在冰箱內(nèi)保持2h后再取出。從冰箱取出后立即用液氨噴淋使牡丹花的溫度快速降低，達至一35℃后保持幾分鐘，防止牡丹花內(nèi)的冰晶在鋪放過程中吸熱融化。
研究試驗結(jié)果還表明，在預(yù)凍溫度相同的情況下，降低壓力、真空度，可以使花材溫度上升的趨勢減慢。由于花瓣與其他凍干物料相比具有一定的特殊性，其材質(zhì)薄，進入凍干箱后在加熱板未加熱的情況下與周圍環(huán)境發(fā)生熱量交換，使得其自身的溫度上升很快，從而會影響花材內(nèi)部凍結(jié)水的狀態(tài)，最終影響花材凍干后的品質(zhì)。壓力降低利于傳質(zhì)，不利于傳熱，從而減慢花材溫度上升的趨勢。升華階段時間至少要有 6～7h，牡丹花中的未結(jié)合水才能保證是在凍結(jié)的情況下被升華，凍干的牡丹花顏色變化不明顯，而且花瓣無皺縮現(xiàn)象出現(xiàn)，整朵牡丹花的形態(tài)也能基本保持不變。如果升華時間短，凍干后的牡丹花花瓣皺縮明顯，而且顏色變暗，整朵花明顯變小。
在真空度相同的情況下，解吸加熱時加熱板的溫度越高，干花的殘余含水量越低，鮮花被干燥得越徹底，凍干時間也能適當(dāng)縮短。但是，解吸加熱時加熱板的溫度直接影響著物料的溫度，而每一種物料都有一個最高允許溫度，當(dāng)物料溫度高于這一溫度時，它的一些物理性質(zhì)和外觀就會發(fā)生很大的變化。試驗結(jié)果表明，牡丹花花瓣的最高允許溫度為50℃左右，當(dāng)加熱板通過加熱使牡丹花花瓣的溫度超過50℃、花蕊中心溫度超過40℃時，牡丹花就會出現(xiàn)邊緣皺縮、卷曲且花瓣顏色變深的現(xiàn)象。因而在調(diào)控加熱板的加熱溫度時應(yīng)以牡丹花的花瓣溫度不超過50℃或花蕊中心溫度不超過40℃為基準(zhǔn)來靈活調(diào)整。
由于牡丹花非常輕，在凍干的過程中重量變化不明顯，因此，凍干終點的確定采用溫度趨近法和稱重法來聯(lián)合判定，即當(dāng)牡丹花瓣表面的溫度趨近于加熱板的溫度且牡丹花質(zhì)量幾乎不發(fā)生變化時，即可認(rèn)為凍干過程可以結(jié)束。
6、凍干牡丹后處理
由于干花水分含量很低，空氣中的水蒸氣壓大于干花內(nèi)部的水蒸氣壓，所以使得水蒸氣從空氣中進入干花內(nèi)部。當(dāng)干花內(nèi)水分積累到一定程度時，結(jié)構(gòu)較松散的薄壁細胞初生壁內(nèi)的纖維在水分的作用下發(fā)生形變和滑動，使干花發(fā)生變形。由于厚壁細胞的次壁內(nèi)纖維致密且不能滑動，所以水分對厚壁細胞的影響較小。正是由于這種原因，造成了不同種類花材耐潮濕性能的差異。
從以上可以看出，造成干花軟敗的原因在于干花對水分的吸收和花材自身缺乏維持剛性效果所必需的厚壁 (纖維) 組織。所以解決干花軟敗的問題，就要從防止水分侵入干花和增強干花的機械強度兩方面入手。
在干花的保存過程中，含有酚類色素的植物材料，常會發(fā)生強烈的光敏氧化反應(yīng)和光解作用，從而使色素分解而褐變、褪色。光是促成光敏氧化反應(yīng)和光解作用的主要因素，特別是紫外線，氧則是促成這一反應(yīng)進行的另一個主要因素。因而，要解決干花變色的問題，就要從防止干花與空氣和紫外線接觸兩方面入手。
干花脆裂、脫落的主要原因在于干花中缺乏不揮發(fā)液態(tài)內(nèi)容物。因而在后處理階段要改善干花的脆裂問題就要從增加干花中液態(tài)的不揮發(fā)內(nèi)容物來進行。
研究試驗結(jié)果表明，采用物理方法將牡丹干花放于密閉容器內(nèi)，為保證干花的穩(wěn)定性，在杯底鋪上棉花或海綿 (或變色硅膠等干燥劑)，并用保鮮膜將杯口密封，將密封好的干花放在干燥避光的地方；或采用化學(xué)方法，用發(fā)膠盡量均勻地噴在牡丹干花上，待發(fā)膠干后密閉保存于避光的環(huán)境；這樣對牡丹干花進行保存都能有效地防止干花的軟敗變形和氧化褪色?；瘜W(xué)方法還有待改進，因為要想把發(fā)膠均勻地噴灑在花瓣表面比較困難。
研究還發(fā)現(xiàn)，將干花基部浸入60℃的30%的甘油水溶液中24h，對改善干花的脆裂起到了積極的作用。甘油水溶液的濃度越高，花色越暗，造成花材軟化效果不好，不能完全軟化，這是由于常溫下花材的上部很難吸收到甘油所致。甘油水溶液溫度的升高，在花材表面與內(nèi)部形成較大的溫度梯度，促進了花材對甘油的吸收，增強了干花的軟化效果。因此，采用甘油水溶液對干花進行軟化處理時，選取合適的濃度和溫度是達到理想軟化效果的關(guān)鍵。采用60℃的30%甘油水溶液浸泡干花基部對易脆裂的干花起到了一定的軟化效果。除此之外，采取適當(dāng)?shù)拇胧┓乐褂酶视吞幚砗蟮母苫ㄖ匦挛鼭穸鴮?dǎo)致干花軟敗也是十分必要的。
7、牡丹花冷凍干燥工藝的制定
以新鮮牡丹花和經(jīng)過預(yù)處理的牡丹花作為凍于原料，在不同條件下進行了冷凍干燥試驗，并且得到了品種為“洛陽紅”的牡丹花在不同條件下的凍干工藝如圖 2.22 所示。其中，干燥條件 1為:設(shè)備無預(yù)凍裝置，加熱板初溫20℃左右，冷阱溫度-45～50℃，采用平托盤盛放牡丹花。干燥條件2為:設(shè)備無預(yù)凍裝置，加熱板初溫12℃左右，冷阱溫度-45～50℃，采用平托盤+網(wǎng)狀托盤盛放牡丹花，在凍干箱的適當(dāng)位置放置冰盤。
